Dopo molte controversie nate inizialmente per la scelta del luogo dove doveva sorgere la chiesa, si inizia la costruzione dell'edificio tra il 1585 ed il 1599. La chiesa prese il nome dall'affresco che troviamo all'interno, nel quale è raffigurata la Madonna che porge una rosa bianca al bambino. Alla destra della Vergine, in piedi vediamo San Giovanni Battista ea sinistra San Bartolomeo, i due santi protettori di Chianciano Terme. L'affresco fu trasportato nella Chiesa con processione solenne il 3 novembre 1599 e da questo momento è stata aperta al culto. La planimetria della Chiesa, adottata da Baldassarre Lanci da Urbino, ideatore del complesso, fu quella croce della greca.La facciata è sinonimo di semplicità e il tiburio a pianta quadrangolare con lanterna poligonale, accoglie i quattro bracci della chiesa.L' altare maggiore venne realizzato in travertino e rifinito da due lesene e dalla cornice dell'affresco in marmo bianco e nero di Chianciano. Sul lato sinistro della chiesa è possibile vedere la tela di Santa Caterina di Alessandria e San Francesco, ai quali si apre la visione della Trinità. Sul lato destro invece si colloca un altro affresco, la cosiddetta Madonna delle Carceri, con il bambino sulle ginocchia. Nelle nicchie all'interno della Chiesa, sono presenti delle statue di santi non ricollegabili tuttavia alla storia di Chianciano.Molto tempo dopo la costruzione di questa chiesa i due architetti chiancianesi Leonardo Massimiliano de' Vegni e Luigi Sgrelli de' Vegni, vollero abbellirla. Leonardo Massimiliano de' Vegni vi disegnò una finta cupola, mentre Luigi Sgrelli de'Vegni decorò la chiesa nel modo in cui è possibile ammirarla oggi, ovvero la decorò con quattro finestre con otto coppie di pilastri intramezzati da quattro nicchie che ospitano le statue dei quattro evangelisti, ognuno dei quali ha accanto a sé il proprio simbolo.

Chianciano Terme,
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